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　　知乎：为什么金属催化中钯研究的最多，它有何特性？

　　作者：叶雨尘

　　链接：https://www.zhihu.com/question/27348473/answer/112145224

　　泉源：知乎

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　　研究生的时间玩过一段时间钯，也靠这个发过一区，不妨来聊聊这个题目。

　　究竟上，金属催化中钯并不是研究的最多的：

　　虽说不太正确，但是用谷歌学术搜刮的结果数还是能代表一些环境，用Google学术搜刮钯催化有73万条记录。amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;lt;imgsrc=amp;amp;amp;amp;amp;quot;https://pic1.zhimg.com/d8f2bd8c65c6f546b42bda24133f5e98_b.pngamp;amp;amp;amp;amp;quot;data-rawwidth=amp;amp;amp;amp;amp;quot;847amp;amp;amp;amp;amp;quot;data-rawheight=amp;amp;amp;amp;amp;quot;110amp;amp;amp;amp;amp;quot;class=amp;amp;amp;amp;amp;quot;origin_imagezh-lightbox-thumbamp;amp;amp;amp;amp;quot;width=amp;amp;amp;amp;amp;quot;847amp;amp;amp;amp;amp;quot;data-original=amp;amp;amp;amp;amp;quot;https://pic1.zhimg.com/d8f2bd8c65c6f546b42bda24133f5e98_r.pngamp;amp;amp;amp;amp;quot;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;gt;铁催化有132万条记录

　　铁催化有132万条记录

　　amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;lt;imgsrc=amp;amp;amp;amp;amp;quot;https://pic4.zhimg.com/50b019db1601a51efc9e3a09947168e7_b.pngamp;amp;amp;amp;amp;quot;data-rawwidth=amp;amp;amp;amp;amp;quot;845amp;amp;amp;amp;amp;quot;data-rawheight=amp;amp;amp;amp;amp;quot;112amp;amp;amp;amp;amp;quot;class=amp;amp;amp;amp;amp;quot;origin_imagezh-lightbox-thumbamp;amp;amp;amp;amp;quot;width=amp;amp;amp;amp;amp;quot;845amp;amp;amp;amp;amp;quot;data-original=amp;amp;amp;amp;amp;quot;https://pic4.zhimg.com/50b019db1601a51efc9e3a09947168e7_r.pngamp;amp;amp;amp;amp;quot;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;gt;雷同的搜刮方式，铜催化有136万条，金催化110万，镍催化109万，锌催化80万，银催化74万，由此可见，哪怕是在过渡金属内里，钯催化都排不进前五。以是“研究的最多”，也就无从谈起了。

　　雷同的搜刮方式，铜催化有136万条，金催化110万，镍催化109万，锌催化80万，银催化74万，由此可见，哪怕是在过渡金属内里，钯催化都排不进前五。以是“研究的最多”，也就无从谈起了。

　　但是多达73万条记录，依然证明钯催化还是很热门的，近来灌水严峻的钴是56万条，比年热门的铑只有49万条，钌14万，铼4万条，知乎最喜好的金属铪才2万多条。

　　至于为什么钯催化这么火，这个要分阶段来看。

　　统统的统统，劈头于“民科”大夫武拉斯顿（WilliamHydeWollaston，1766～1828），他不好好干本身的本职，在1802年发现了钯和铑两种金属（插句题外话，我特别喜好铑，Rhodium的词根泉源于玫瑰，由于武拉斯顿当初发现其氯盐的溶液出现玫瑰赤色），不外痛惜的是，武拉斯顿本人并没有从他的这个巨大发现中得到利润，在他谁人年代，钯被以为是无用的金属，在他去世后的一百多年内，钯的化学性子和他的邻人镍、铂相比力，任然被以为是相形见绌的，这个征象不停维持到1942年钯碳催化剂的发现和1946年LindlarCatalyst的发现，也是这两个催化剂使得人们对钯的活性，以及对于双键和三键的亲和性得到了器重。

　　随着二战的竣事，之后的欧洲重修工作使得对于塑料和风雅化工品的需求出现爆炸性的增长，WalterHafner就开始研究怎么从乙烯合成环氧乙烷，当时他的做法是把乙烯和氧气通过一个钯碳床，但是得到的一种具有刺激性气味的化学品--乙醛，厥后这一方法得以商品化，并被称为Wackerprocess，这一反应，奠定了钯在有机合成中紧张催化剂的职位。究竟上，Hafner也是第一个分离钯-烯丙基配位化合物的化学家，他的这一发现也为20世纪最巨大科学发现之一提供了灵感：钯催化交错偶联反应。

　　钯并非是第一个用于偶联反应的过渡金属，下图表现了金属催化的偶联反应发现和发展时间线（Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5062–5085）

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　　随后对于钯的研究高潮可以分为三个部分，第一波高潮是1968年到1976年，1968年的时间，Heck（致天国的Heck）第一个发现了钯可以用于催化偶联反应。他在2006年发了篇Synlett，具体报告了他的心路进程（Synlett2006(18):2855-2860)。他把醋酸苯基汞，四氯钯酸锂丢在乙腈内里搅，通入乙烯，0度下很快就得到产物了。这个反应报道后，很多研究团队相继报道了用四氯钯酸锂催化的烯烃偶联反应，但是汞都是必不可少的，我们知道汞的毒性是很大的，于是Mizoroki和Heck等相继发展了无需汞的二价钯催化的偶联反应。也就是厥后所称的Mizoroki–Heckreaction，但是更多人喜好简单的叫Heckreaction，亦就是台甫鼎鼎的赫克偶联了，在随后的几十年内，无数的科学家前赴后继积极，纷纷证明白这个反应的普适性和紧张性。

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　　到了70年代中期，科学家渐渐发现钯比铜、镍在催化偶联反应方面更具有上风，在Heck反应刚出现的时间，人们以为铜是专攻三键的，钯是专攻双键的，随着研究的深入，人们发现钯啥都能搞定，简直是个妖艳贱货，而且具有更高的选择性，而闻名的Sonogashira反应也是在这一阶段发现的。

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　　随后就是由Negishi（美国的Negishi，比你们高到不知道哪去了，我和他言笑风生）和Suzuki引起的第二波高潮，这波重要从1976年到1995年，重要是对普适性的研究。1976年，Negishi报道了钯催化的有机铝和有机锌底物的偶联反应.（Negishi反应）

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　　1979年，Suzuki报道了零价钯共同物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交错偶联。（Suzuki-Miyaura反应）

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　　以上三位，就是2010年由于发现钯催化交错偶联反应而得到诺贝尔奖的Heck，Negishi和Suzuki三位，他们奠定了钯在有机合成范畴难以动摇的职位和作用。

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　　同一时期比力紧张的钯催化偶联反应还包罗1978年的StilleReaction（有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃在钯催化下发生的交错偶连）、1988年的HiyamaReaction（钯催化的芳基、烯基、烷基卤化物或拟卤与有机硅烷之间的交错偶联）、1993年的MiyauraBorylation（钯催化硼烷化反应）、1995年的Buchwald–HartwigCoupling（钯催化和碱存在下胺与芳卤的交错偶联）等，可谓是百家争鸣、百花齐放。

　　第三波就是2000年左右到如今了，重要是新配体和新反应范例的引入。严格的说，着实第三波的钯催化重要是对现有反应范例，也就是上面说的几个人名反应的增补研究，但是依然不能低估这些工作的紧张性，钯催化的深度和广度在这一时期得到了飞速的发展，无数新的定位基，官能团，底物，配体都被逐一发现，同时应用于天然产物全合成（拜见P.Baran的C–Hfunctionalizationlogicintotalsynthesisw，Chem.Soc.Rev.,2011,40,1976–1991）和大规模工业化生产（拜见氯沙坦钾、圆皮海绵内酯、格列卫等药的生产）也使得钯催化的意义不但仅停顿在纸面上，而进一步投入到了国民生产和建立社会主义这种利国利民的巨大奇迹中去了。

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　　2016/07/21更新

　　作为可以或许改善反应条件，优化金属有机催化剂性子的紧张物质，配体在过渡金属催化体系中不停占据非常紧张的位置，在钯催化研究的早期，自制易得的三苯基膦是最常用的配体，随着研究的深入，研究职员渐渐发现配体对于催化循环具有紧张的影响，同时配体也成为公认的最紧张的必要具体观察的变量之一。究竟上早在1979年，Kumada就发如今以他的名字定名的Corriu–Kumadareaction（烷卤大概芳卤在钯催化下和格式试剂偶联）中用DPPF代替三苯基膦，结果非常一颗赛艇。双齿配体在这里促进了催化循环中的还原消除步调，从而加快了反应速率。

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　　在随后的几年中，对配体举行深入研究的影响远非仅仅表现在Kumada偶联这一个人名反应中，很多复杂高效的双齿配体（P-P、P-C、P-N、P-O）都被逐一发现。不外一开始各人研究的都是芳基磷配体的位阻效应，在八十年代早期，Heck就发现了位阻比三苯基膦大的三邻甲苯基膦和钯的共同物活性更高（Org.React.1982,27,345–390.），随后Spencer也发现了醋酸钯和三邻甲苯基膦共同结果更好，不外他以为这不能仅仅归结于键位阻的作用，同一年，Osborn发现三环己基膦在羰基化反应中是一个精良的配体，而且他意识到只有当配体具有强碱性(pKa6.5)，而且具有精良的空间体积（锥角160度）时，才具有明显地催化活性（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1989,28,1386–1388.），这也给厥后的化学家们指明白膦的电子性子也对催化活性至关紧张。在同一时期Milstein在羰基化氯苯时采取了富电子的双齿配体1,3-双(二苯膦基)丙烷（J.Am.Chem.Soc.1989,111,8742–8744），随后的配体研究进入了一段风起云涌的期间，从前不能用于偶联反应的底物在配体的资助下被逐一攻克。

　　这里必要偏重提一下GregoryC.Fu，他在1998年的独立工作（Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,3387–3388）重新点燃了学界和工业界对于钯配体的研究热度，配体的研究在已往十年中敏捷增长，G.CFu可以说在此中发挥了紧张的作用。2000年他报道了P(t-Bu)3和P(Cy)3两种差别的配体去催化Suzuki–Miyauracouplings，可以选择性的分别和卤苯大概对三氟甲磺酸苯举行偶联，这项开创性工作告诉人们，钯催化的化学选择性是可以通过配体调治的。2001年，Fu又发如今P(Cy)3配体作用下卤代烷与烷基或乙烯基有机硼可以偶联，这又使得Suzuki偶联向前迈进了一大步。2002年，Fu采取了位阻和电子性子介于P(t-Bu)3和P(Cy)3之间的P(tBu)2Me，办理了烷基钯催化循环中心竞争性的β氢消除这一巨大难题。同时期尚有一些值得留意的配体还包罗正丁基二(1-金刚烷基)膦(cataCXium)、Buchwald的联苯类配体、Hatwig的1,2,3,4,5-戊苯基-1′-(二叔丁基磷基)二茂铁（Q-Phos）等等。

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　　PS：篇幅所限，下面我就简单讲讲吧。。

　　之前讲的钯催化反应大抵都围绕下面这个催化循环过程，偶联两边都是有机卤化物（或拟卤化物）和有机金属试剂（或亲核杂原子），但是尚有一些反应并非云云，重要包罗以下四类：

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　　1）烯丙基烷基化反应AllylicAlkylation

　　Tsuji–Trostallylation是烯丙基醇以及其衍生物烯丙基卤化物、酯、碳酸盐，磷酸盐等作为反底物，在零价钯的催化作用下，各种各样的亲核试剂发生代替反应从而导入各种各样的基团，俗称烯丙基烷化，1965年由Tsuji开始发现，1973年Trost也做了第一篇烯丙基烷基化，但是奠定他职位的还是1977年的不对称烯丙基烷基化反应。

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　　2）羰基化合物的α芳基化反应α-ArylationofCarbonylCompounds

　　着实羰基化合物的α芳基化反应最早是Semmelhack在1973年发现的，不外他用了当量的有机镍试剂，在1997年，Hartwig、Buchwald和Miura竟然一起报道了这个反应，如今，这个反应在工业应用中是一个很好的构筑C-C键的反应。

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　　3）脱羧偶联DecarboxylativeCouplingReactions

　　最原始的脱羧偶联是1966年Nilsson报道的，当时他险些用了当量的铜，在比力苛刻的条件下告竣了这一偶联。

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　　在近四十年之后，Myers发现用二价钯盐可以告竣脱羧偶联。

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　　和C-H键活化相比力，脱羧偶联具有一个长处，由于偶联的位置已经定位好了，以是反应中不会存在地区选择性的题目，

　　4）碳氢键活化C-HActivationReactions

　　C-H键活化是全部化学家的空想，以上全部反应根本上都涉及到脱去一个卤素大概拟卤素原子，原子经济学非常差，而C-H活化直接作用于C-H键，无需活化，简便高效，结果拔群。

　　第一个C-H活化是1963年Kleiman和Dubeck发现的，当时他们用的是Ni催化剂

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　　紧接着Chatt和Davidson发现了钌萘化合物存在一个π-化合物和一个C-H键插入的均衡

　　amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;lt;imgsrc=amp;amp;amp;amp;amp;quot;https://pic3.zhimg.com/e48b6e22ead41a03d41920c9f1f30246_b.pngamp;amp;amp;amp;amp;quot;data-rawwidth=amp;amp;amp;amp;amp;quot;536amp;amp;amp;amp;amp;quot;data-rawheight=amp;amp;amp;amp;amp;quot;176amp;amp;amp;amp;amp;quot;class=amp;amp;amp;amp;amp;quot;origin_imagezh-lightbox-thumbamp;amp;amp;amp;amp;quot;width=amp;amp;amp;amp;amp;quot;536amp;amp;amp;amp;amp;quot;data-original=amp;amp;amp;amp;amp;quot;https://pic3.zhimg.com/e48b6e22ead41a03d41920c9f1f30246_r.pngamp;amp;amp;amp;amp;quot;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;gt;

　　随后在1969年，Fujiwara报道了钯催化的C-H键氧化偶联，这篇文章也是钯催化C-H键活化的鼻祖

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　　在随后的20年中DuBois,Fagnou（致天国的Fagnou，钯催化届的巨大丧失）,Gaunt,Hartwig,Miura,Sanford,Yu等人相继在钯催化C-H键活化这一方向做出了巨大的贡献。

　　PS：C-H活化是要是具体讲最少也能讲十个课时，要是有爱好可以看看我提到的这几位写的Review。

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　　先更到这里，以后有空再查漏补缺，不免有所疏漏，欢迎各人斧正~

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